Bis(trimethylsilyl)aminosubstituierte Silane – Synthese und spektroskopische Untersuchungen

Abstract

Durch Reaktion von (Me3Si)2NLi mit den Chlorsilanen Me3–nClnSiH (n = 1–3) wurden die bis(trimethylsilyl)aminosubstituierten Silane Me3–n[(Me3Si)2N]nSiH (n=1, 2), Me[(Me3Si)2N]ClSiH und [(Me3Si)2N]3–nClnSiH (n = 1, 2) erhalten. Bei der Umsetzung von (Me3Si)2NLi mit Cl3SiH im Molverhältnis 3:1 entstand nur [(Me3Si)2N]2ClSiH. [(Me3Si)2N]3SiH wurde durch Reaktion des Lithiumsilylamides Me(Me3SiNLi)2SiH mit Me3SiCl dargestellt. Die Reaktion des Lithiumsilylamides Me(Me3SiNLi)2SiH mit Me3SiCl ergab das Substitutionsprodukt Me[(Me3Si)2N]2SiH und die Cyclodisilazane (I: R = R′ = Me3SiNH; II: R = Me3SiNH, R′ = (Me3Si)2N). Die IR‐, 1H‐NMR‐ und teilweise die 29Si‐NMR‐Daten der Verbindungen sind angegeben. Die Bandenlagen der SiH‐Valenzschwingungen, die 29Si1H‐Kopplungskonstanten und die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen des Si(H)‐Signals der Silane Me3–n[(Me3Si)2N]nSiH (n = 1–3) sind von der Anzahl der Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten abhängig. In einigen Silanen wurde eine Aufspaltung der v(SiH)‐Bande gefunden. Als Ursache wird das Vorliegen von Rotationsisomeren angenommen. Für das Silan [(Me3Si)2N]3SiH zeigten auch 29Si‐und 13C‐NMR‐spektroskopische Messungen Rotationsisomere an.

Reaktionen von Lithiumhydridosilylamiden RR′(H)Si-N(Li)R″ mit Chlortrimethylsilan in Tetrahydrofuran und unpolaren Lösungsmitteln: N-Silylierung und/oder Cyclodisilazanbildung

“…Im polaren Lo È -sungsmittel Tetrahydrofuran erfolgt ausschlieûlich die Bildung der N-silylierten Verbindungen Me 2 3 Si) 2 N), in denen drei Stickstoffatome am zentralen Siliciumatom gebunden sind, reagieren in n-Hexan nicht mehr mit Chlortrimethylsilan [2]. Das Ausbleiben der Reaktion wurde auf ein Vorliegen der Amide als Assoziate zuru È ckgefu È hrt.…”

“…Das Ausbleiben der Reaktion wurde auf ein Vorliegen der Amide als Assoziate zuru È ckgefu È hrt. Bei den Lithiumhydridosilylamiden (Me 3 SiNLi)R(H)Si±N(Li)SiMe 3 (R = Me, Me 3 SiNH) mit zwei stark elektronenschiebenden Lithiumtrimethylsilylamino-Substituenten am Si(H)-Atom findet im Gegensatz zu den Amiden Me 2 (H)Si± N(Li)R auch in THF partiell die Bildung von Cyclodisilazan und Me 3 SiH statt [3,4]. Diese Substituenten bewirken offensichtlich eine so hohe Abgangsbereitschaft des hydridischen Wasserstoffatoms der Si±H-Gruppe, daû in Konkurrenz zur N-Silylierung auch der Reaktionsweg zum Cyclodisilazan und Me 3 SiH mo È glich wird.…”

“…Die Reaktionsgemische der Reaktionen in n-Hexan enthielten noch in betra Èchtlicher Menge die nicht umgesetzten Amide. Weil die ho È here Reaktionstemperatur bei den Reaktionen von 2 a und 2 b mit Me 3 SiCl zu einer deutlichen Verbesserung des Umsatzes fu È hrte, wurden die anderen Monohydridosilylamide nur in m(p)-Xylol (2 c, 2 d, 2 f) bzw. Toluol (2 e ) mit Me 3 SiCl umgesetzt.…”

“…p-Xylol sowie die ausschlieûliche Bildung der Cyclodisilazane des Typs [Me 2 Si±NR@] 2 bei der Reaktion der Lithiumbis(hydridosilyl)amide 2 g und 2 h mit Chlortrimethylsilan in n-Hexan sprechen dafu È r, daû Substituenten geringen Raumanspruchs an der Si±H-Gruppe das Entstehen von Cyclodisilazanen begu È nstigen, wenn Hydridosilylamide mit Chlortrimethylsilan in unpolaren Lo È sungsmitteln umgesetzt werden. Die Befunde, daû zwischen 2 i und Me 3 Der SiNSiN-Vierring ist jeweils planar. In den N-silylsubstituierten Verbindungen I, 6 g und 6 h sind die Ringwinkel an den N-Atomen geringfu È gig gro È ûer, die an den Si-Atomen geringfu È gig kleiner als 90°.…”

Darstellung, Eigenschaften und Reaktionsverhalten von 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl- und 8-(Dimethylamino)naphthylsubstituierten Lithiumhydridosilylamiden - Bildung von Silaniminen durch Lithiumhydrideliminierung

“…Im Gegensatz dazu fu È hrt die Reaktion dieser Amide mit Chlortrimethylsilan in THF in hoher Ausbeute zu den N-Silylierungsprodukten. Bei den Lithiumhydridosilylamiden (Me 3 SiNLi)Ŕ Si(H)±N(Li)SiMe 3 (R = Me, Me 3 SiNH) mit zwei sehr stark elektronenschiebenden Me 3 SiNLi-Substituenten am Si(H)-Atom findet auch in THF in Konkurrenz zur N-Silylierung die Cyclodisilazanbildung statt [18,19].…”