Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im <i>trans</i>‐Erythrinan‐Ringsystem, I. Erste Beobachtung und Versuch einer Deutung

Mondon, Albert; Mohr, S.; Fischer, C.; Vilhuber, H. G.

doi:10.1002/cber.19791120715

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“…Mondon and Nestler [174] have also described ring-closure reactions leading to the formation of the new cyclic ethers (158a), (158b) and (159) having the cw-erythrinan skeleton. Furthermore, Mondon et al [175] have reported that acetylation of the diol (160) yielded the rearranged product (161a) which reverted to 160 on hydrolysis. The corresponding eis-diol formed a monoacetate without any rearrangement.…”

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“…15,16-Dimethoxy-2,8-dioxo-l, 7-cycloerythrinan earlier prepared by a concerted intermolecular alkylation of the 17^-mesylate [43], has been synthesized from homoveratrylamine in 37 per cent yield [182]. The reaction of isoquinolinopyrrolinedione (174) with 1,3-di-O-substituted butadienes proceeded in a regiospecific and regioselective manner to give erythrinan derivatives (175) and (176) (Fig. The Diels-Alder reaction of Δ -pyrroline-4,5-diones with activated butadienes which proceeds in a regio-and stereo-selective manner [183] has been applied to the synthesis of ring-D-functionalized erythrinan derivatives in acceptable yields [184][185].…”

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Erythrina Alkaloids

Chawla

Kapoor

1995

Alkaloids: Chemical and Biological Perspectives

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Erythrina Alkaloids

Chawla

Kapoor

1995

Alkaloids: Chemical and Biological Perspectives

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Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐ Erythrinan‐Ringsystem, II. Neue trans‐ und 1(6→7)abeo‐trans‐ Erythrinane

et al. 1979

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Eingegangen a m 27. Dezember 1978Der Gultigkeitsbereich der umkehrbaren Gerustumlagerung 1 2 wird abgegrenzt. Aus I und seinen monosubstituierten Derivaten 5 -9 erhalt man die trans-Diol-l(6 + 7)abeo-truns-erythrinanlactame (Diol-A*-Derivate) 10 -23, wahrend Verbindungen vom Typus 3/4 und 24/25 unter den angewandten Bedingungen nicht darstellbar sind. Unter bestimmten Bedingungen konnen die Reaktionen in beiden Richtungen auch in zwei Schritten durchgefuhrt werden. Im Umlagerungsschritt wechseln jeweils vier Partner unter 1,2-Verschiebung spontan ihre Platze. A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, I1 ') New trans-and l(6 -t 7)abeo-trans-ErythrinanesThe scope of the reversible rearrangement 1 + 2 is assessed. I and its monosubstituted derivatives 5 -9 yield the truns-dihydroxy-l(6 + 7)abeo-trans-erythrinane lactams 10 -23 (derivatives of "diol-A* "). Compounds such as 3/4 and 24/25 are, however, not formed under the same conditions. Under certain conditions, the reaction can be accomplished in two steps, in either direction. The rearrangement step consists of a spontaneous 1,2-shift of four reaction centres.In der vorhergehenden Mitteilung ') berichteten wir uber die Acetylierung des als Diol A bezeichneten trans-6,7-Diol-trans-erythrinanlactams 1 unter Bildung des Diacetats 2 mit umgelagertem Kohlenstoffgerust und dessen Verseifung zum Ausgangsmaterial.Die unter Ringerweiterung verlaufende Umlagerung erkennt man im ' H-NMR-Spektrum an der Verschiebung des Signals fur das aromatische Proton an C-14 nach hohem Feld, die bei 2 zur magnetischen Aquivalenz der aromatischen Protonen fuhrt. Die ungewohnliche Reaktivitat der tertiaren OH-Gruppe von 1 gegeniiber der sekundaren gibt Anlarj zur bevorzugten Bildung des tertiaren Mesylats 5 und tertiiiren Methylethers 6, deren 'H-NMR-Spektren die typische Aufspaltung der Aromatensignale fur truns-Erythrinane zeigen ').Entgegen fruheren Angaben') bildet sich aus Diol A 1 beim Ruhren einer Kristallsuspension in Acetanhydrid langsam ein Monoacetat; Beschleunigung der Reaktion durch Erhitzen liefert nur das bekannte Diacetat 2. Wider Erwarten entsteht das Monoacetat beim Erwarmen von 1 in dem zur Formylierung verwendeten Reagens aus Acetanhydrid

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Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐Erythrinan‐Ringsystem, III. Abbau des 1(6→7) abeo‐trans‐Erythrinan‐Gerüstes

et al. 1979

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Durch Fragmentierung des Acetat-mesylats 4 mit Natriummethylat entsteht der 0-Lactamaldehyd 9, der sich uber die Carbonsaure 21 zum 0-Lactam 22 abbauen 1 a t . Die Konstitution von 9 wird mit Hilfe deuterierter Verbindungen ermittelt und durch eine Rontgenstrukturanalyse bewiesen. Folgeprodukte des Abbaus sind die Spirodienone 24 und 25 mit C-und B-Nor-erythrinan-Gertist. Durch Reduktion von 22 zu 26 und Cyclodehydratisierung wird die B-Nor-cis-erythrinan-Base 30 gewonnen. A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, 111') Degradation of the 1(6+ 7)abeo-trans-Erythrinane SkeletonFragmentation of the acetate-mesylate 4 with sodium methoxide leads to the 0-lactamaldehyde 9, which is degraded to the 0-lactam 22 oia the carboxylic acid 21. The constitution of 9 is determined with the aid of deuteration and confirmed by X-ray analysis. The spirodienones 24 and 25 with C-and B-nor-erythrinane skeleton are additional compounds of the degradation path. The B-nor-cis-erythrinane base 30 is prepared by reduction of 22 to 26, followed by cyclodehydration.Um den Reaktionsmechanismus der umkehrbaren Geriistumlagerung der Diol-Aund Diol-A *-Derivate') durch Markierung zu priifen, benotigten wir ein Abbauverfahren fur Diol-A*-Derivate, das die exakte Erfassung einzelner C-Atome erlaubt. Den ersten Schritt in dieser Richtung verdanken wir einer zuftilligen Beobachtung'), die in der Folge den Weg zu dem geplanten Abbau eroffnete. Fragmentierung von Diol-A "-6-acetat-7-mesylat zum Aldehyd C18H21N0,Die alkalische Verseifung mono-und diacylierter Diol-A *-Derivate fiihrt in der Regel zum Diol-A zuriick', 4), dabei konnen unter milden Bedingungen auch monoacylierte Zwischenstufen gefaRt werden. So liefert Diol-A *-6-mesylat-7-acetat 1 mit verdunntem Alkali in Methanol Diol-A *-6-mesylat 2 und das strukturisomere Diol-A *-6acetat-7-mesylat 4 unter Umlagerung Diol-Ad-mesylat 54). Verwendet man zur Verseifung Natriummethylat in wasserfreiem Methanol, so entsteht aus 1 wiederum 2'1, dagegen aus 4 aul3er dem Monomesylat 5 ein Aldehyd Cl,H,,N04 unter Verlust der Acetyl-*) Erweiterte Fassung eines am 26. Februar 1979 eingegangenen Manuskripts. Jahrg. 112und Mesylatgruppe. Bei Einhaltung optimaler Vesuchsbedingungen erreicht die Ausbeute an Aldehyd 71 Vo, fallt aber bei Abweichung von der Vorschrift zugunsten von 5 stark ab. Der Aldehyd wird durch Chromatographieren gereinigt, da die fraktionierende Kristallisation zur volligen Abtrennung des Monomesylats nicht ausreicht.Das 'H-NMR-Spektrum') des Aldehyds zeigt Singuletts bei 9.22 fur eine tertiare Aldehydgruppe und bei 6.66 und 6.46 fur zwei aromatische Protonen, ferner ein Multiplett bei 4.3 -4.0 ppm fur ein einzelnes Proton. Im IR-Spektrum tritt eine starke und breite Bande bei 1750 fur die Lactamcarbonyl-und eine schwachere und scharfe Bande bei 1690 cm-' fur die Aldehydgruppe auf; die Zuordnung wird nach Reduktion des Aldehyds zum primaren Alkohol (s. u.) bestatigt, da in dessen IR-Spektrum die Bande bei 1690 cm-' fehlt. Das Massenspektrum hat einen relativ intensiv...

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Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐Erythrinan‐Ringsystem, I. Erste Beobachtung und Versuch einer Deutung

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Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐ Erythrinan‐Ringsystem, II. Neue trans‐ und 1(6→7)abeo‐trans‐ Erythrinane

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