Über intermolekulare Kondensationen von Formaldolen, II. Zur Kenntnis des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons

Bei der saurekatalysierten Kondensation des Formaldehyds mit den beiden Angelicalactonen in Eisessig/Schwefelsaure entstehen die gleichen Reaktionsprodukte wie bei seiner Kondensation mit Lavulinsaure oder Acetyllavulinsaure, namlich die Methylenather bzw. Acetate des 3.5.5-Tris-hydroxymethyldihydro-desoxy-patulinsaurelactons und des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyllavulinsaure-y-lactons. -Diese Ergebnisse erharten die Auffassung von der Teilnahme polarer Enolstrukturen bei der saurekatalysierten Aldolreaktion im Sinne des friiher vorgeschlagenen Mechanismus.Wahrend fur basenkatalysierte Aldolreaktionen der von A. LAPWORTHI) fur die Cyanhydrinreaktion entwickelte, spater von anderen Forschern 2) generalisierte Mechanismus seit langerem anerkannt ist, wurde fur die saurekatalysierte Aldolreaktion eine entsprechende, experimentell begrundete Beziehung zum Mechanismus der PruNs-Reaktion erst mit der Auffindung des unter den gleichen Reaktionsbedingungen verlaufenden Aldolauf baus von Oxoverbindungen durch Formaldehyd evidentl).

Zur Kenntnis der säurekatalysierten Aldolreaktion. Kondensation der Angelicalactone mit Formaldehyd

Olsen

Russwurm

1961

über die Kondensationen der Formaldole, VII. Kondensationen des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexans mit Kaliumcyanid und Acetessigester

Olsen

Aalrust

1961

ÜBER DIE KONDENSATIONEN DER FORMALDOLE, IX. Die Kondensationen von Formaldolen mit Piperidin zu neuartigen Mannich‐Basen

Olsen¹,

Aalrust²,

Alstad³

et al. 1962

Das auf einem neuen Wege saurekatalytisch darstellbare 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton (Xll) bzw. sein Methylenather (XIII), ferner der Methylenather des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-lavulinsaurey-lactons (XV) und das 2.2.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexanon wurden durch Unisetzung mit iiberschiissigem Piperidin in wiiRriger oder nicht-waRriger Losung in einige der nach dem Anionotropie-Effekt theoretisch moglichen Hydroxymethyl-und Piperidinomethyl-Verbindungen bzw. deren Methylenather iibergefiihrt. -Diese Modelle demonstrieren die Ubertragung von C1-Einheiten durch Transaldolisierungs-bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktionen. -Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XI1 und des tram-3.5.5 -Trishydroxymethyltetrahydrodesoxypatulinsaurelactons wird beschrieben.Wie bekannt 1-9, lassen sich in perhydroxymethylierten Polyformaldolen, den ,,Formosen"s) (z. B. I), auf Grund fehlender Enolisierbarkeit die Hydroxylgruppen nicht durch LEwrs-Basen ersetzen. Ein solcher Austausch erfolgt wegen des ihn beherrschenden Anionotropie-Effektes 1) nur beim Vorliegen acider a-Wasserstoff-Atome, d. h. nur in partiell hydroxymethylierten Formaldolen (z. B. 11), die wir, dieses Unterscheidungsmerkmales wegen, den ersteren als ,,partielle Formosen" gegeniiberstellen. In ihnen ist die Kondensationsfahigkeit des an ihrer Bildung beteiligten Formaldehyds noch voll erhalten, so daB die ,,partiellen Formosen" grundsatzlich mit den gleichen Stoffen reagieren wie der Formaldehyd selbst. Daraus ergibt sich, daB ,,Formosen" erst nach einer partiellen Entaldolisierung in einen kondensationsfahigen Zustand ubergehen, wobei der abgespaltene Formaldehyd im Sinne einer Transhydroxymethy-