Zur Kenntnis der säurekatalysierten Kondensation von Aldolen. Über eine Zwischenstufe bei der Kondensation des dimeren Formisobutyraldols zum tricyclischen Tetraldan

Perhydroxymethylierte Formaldole kondensieren, infolge des die Reaktion beherrschenden Anionotropie-Effektes, erst nach einer partiellen Entaldolisierung rnit anderen reaktionsfahigen Carbonylverbindungen. Partiell hydroxymethylierte Formaldole kondensieren nach dem gleichen Verkniipfungsprinzip wie MANNICH-Basen. -Aus dem 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton entstand bei der Behandlung rnit Schwefelsaure das Methylenbis-(3.6-dioxo-2.9-dioxa-spiro[4.5]decan) und daraus durch Aldolaufbau mit Paraformaldehyd/Salzsaure das 3.]tetracosan. -Bei der Umsetzung des 3.5.5-Trishydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons mit iiberschussigem Acetessigester und einer geringen Menge Natrium erhielt man Spiro[5-0x0-tetrahydrofuran-3.1'-6'-carbathoxy-7'.9'-dihydroxy-A~'-3'-oxa-decalin], das bei der Ketonspaltung in das Spiro[5-oxo-tetrahydrofuran-3.1'-7'-oxo-A~'-3'-oxa-decalin] iiberging.Bei der Umsetzung von Brenztraubensaure rnit Formaldehyd in konz. Szhwefelsaure erhielt 0. KALTWASSER 2) ein Kondensationsprodukt, dem nach Y . ASAHINA und s. TERADA3) sowie nach v. V. FEOFILAKTOW4) die Struktur 11 zukommt. Wir gewannen diese Verbindung durch saurekatalytischen Abbau des Bis-methylenathers von u.u-Dihydroxy-~.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton~~, wobei das intermediar gebildete cc-0x0-@.@-bis-hydroxymethyl-butyrolacton (1) einer partiellen Entaldolisierung unterlag. Die entstandenen Entaldolisierungsfragmente, die sich nicht * ) I. Mitteilung: S. OLSEN und G. HAVRE, Acta chem. scand. 8, 47 (1954). 1) IV. Mitteilung zur Kenntnis des 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelactons.

Über intermolekulare Kondensationen von Formaldolen, II. Zur Kenntnis des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons

Olsen¹,

Henriksen²,

Balk³

et al. 1960

Zur Kenntnis der säurekatalysierten Aldolreaktion. Kondensation der Angelicalactone mit Formaldehyd

Olsen

Russwurm

1961

Bei der saurekatalysierten Kondensation des Formaldehyds mit den beiden Angelicalactonen in Eisessig/Schwefelsaure entstehen die gleichen Reaktionsprodukte wie bei seiner Kondensation mit Lavulinsaure oder Acetyllavulinsaure, namlich die Methylenather bzw. Acetate des 3.5.5-Tris-hydroxymethyldihydro-desoxy-patulinsaurelactons und des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyllavulinsaure-y-lactons. -Diese Ergebnisse erharten die Auffassung von der Teilnahme polarer Enolstrukturen bei der saurekatalysierten Aldolreaktion im Sinne des friiher vorgeschlagenen Mechanismus.Wahrend fur basenkatalysierte Aldolreaktionen der von A. LAPWORTHI) fur die Cyanhydrinreaktion entwickelte, spater von anderen Forschern 2) generalisierte Mechanismus seit langerem anerkannt ist, wurde fur die saurekatalysierte Aldolreaktion eine entsprechende, experimentell begrundete Beziehung zum Mechanismus der PruNs-Reaktion erst mit der Auffindung des unter den gleichen Reaktionsbedingungen verlaufenden Aldolauf baus von Oxoverbindungen durch Formaldehyd evidentl).

über die Kondensationen der Formaldole, VII. Kondensationen des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexans mit Kaliumcyanid und Acetessigester

Olsen

Aalrust

1961