Vor kurzem wurde von h ' . Freudenberg, auf Grund seiner fruheren Arbeiten iiber optisch aktive Mandelsaure2) und das ( -)-Ephedrin3), die absolute Konfiguration des (+)-Catechins gemass Formel I abgeleite t . Im Zusammenhang mit nnseren VersLwhen zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Naturstoffen durch erschopfende Ozo-nisierung4) erschien eine von Ereudenberg's Untersuchungen unabhangige Ermittlung der absolute,ii Konfiguration des ( +)-Catechins und verwandter Verbindungen wiinsc,henswert und in einfacher Weise moglich. Die Versuche mit (+)-Catechin wurden im Herbst 1956 begonnen und kamen infolge unerwarteter experimenteller Schwierigkeiten erst vor kurzem zu einem vorlaufigen Abschluss. Herrn Prof. Freiidenberg, der die Arbeiten grossziigig unterstutzte und forderte, niochten wir herzlich danken. Wir haben uns zur Publikation der bisherigen Ergebnisse entschlossen, cla iiber denselben Gegenstand voii A . J . Birch, J . W . Clurk-Lewis& A . V . Robertson5) demniichst eine Mitteilung zu erwarten ist, und A . B. Kulkarni & C . G. JoshP) ehenfalls im Hinblick auf die Bestimmung der absoluten Konfiguration Versuche zuin Ozonabbau von Catechin und ahnlichen Verbindungen ankiindigten.Erschopfe,nde Ozonisierung von ( +)-Catechin (I) sollte zu je,ner optisch aktiven tc, /I-Dihydroxy-glutarsaure ( V ) fiihren, welche schon von XiZiuni7) aus Digitoxonsaure (IV) durch Oxydation mit Salpetersaure erhalten wurde. Die Dihydroxysgure V enthalt die beiden asymmetrischen C-Atome des ( +)-Catechins in unmranderter Konfiguration. Die absolute Konfiguration der Skure V ist auf Grund ihrer Herstellungsweise bekannt. Die Isolierung von V aus den Ozonisatioiisprodukten des ( +)-Catechins beweist also dessen absolute Konfignratlion gemass der von Preudenbery') abgeleiteten Formel I.Die erschopfende Ozonisierung des ( +)-Catec,hins fuhrte nach Oxydation mit Perameisensaure und Entfernung der Oxalsaure in
212 HELVETICA CHIMICA ACTA Riickfluss gekocht. Nun wurde im Eisbad abgekiihlt, die ausgefallene Phtalsaure abgenutscht, zweimal mit je 40 ml Wasser nachgewaschen untl das Filtrat unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wurde in 100 ml Wasser suspendiert, von nicht gelostem Natriumchlorid und einer Spur Phtalsanre abgenutscht, mit etwas Wasser nachgewaschen und das Filtrat unter Wasserstrahlvakuum wieder zur Trockne eingedampft. Das gebildete 1,-Threonin-hydrochlorid wurde mit 200 ml Methanol herausgelost, vom Natriumchlorid abgenutscht, mit Methanol mchgewaschen und die Losung im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Iler anfallende Ruckstand wurde erneut in 200 ml Methanol anfgenommcn, von einer Spur Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat mit Diathylamin auf ein pH von 6 eingestellt. Nach 4 Std. wurde das ausgefallene L-Threonin abgenutscht, griindlich mit Methanol gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 90" getrocknet. Ausbeute: 25,s g (go%), L G I ]~ = -27,O" 1" (c = 2 ; Wasser). Dieses Rohprodukt wurde in siedendein Wasser gelost, filtriert, mit dem doppelten Volumen Alkohol versetzt, nach 2 Std. abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 90" getrocknet. Ausbeute: 23,s g (83%), [ G I ]~ = -28,2" 1" (c = 2 ; Wasser). In Butanol/ Eisessig/Wasser 4: 1 : 1 verhalt sich die Substanz nach 24 Std. Laufzeit (absteigend) papierchromatographisch einheitlich. D-Threonin. 150 g (0,234 Mol) glasartiges Brucinsalz von N-Phtaloyl-o-threonin wurden mit 350 ml 2-n. Natronlauge nnd 350 ml Chloroform iibergossen und 1 Std. kraftig geriihrt. Die Substanz wird hierbei allmahlich gelost. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie beim I--Threonin. Das rohe D-Threonin wurde aus siedendem Wasser ohne Zusatz von Alkohol umkristallisiert. Ausbeute nach Aufarbeitung der Mutterlauge 20 g (700/,), [GI]: = +27,6" 5 1" (c = 2 ; Wasser). Uber die papierchroinatographische Keinheitspriifung gilt clas fiir L-Threonin Gcsagtc. Die Mikroanalysen verdanken wir Herrn Dr. H. WALDMANN ; die Papierchromatogramme wurden in zuvorkommender Weise von Herrn W. LERGIER ausgefiihrt. SUMMARYA new resolution of DL-threonine into the optical antipodes is effected by fractional crystallization of the stereoisomeric brucine salts of L-and u-N-phthaloyl-threonine in methyl-cellosolve. The two salts mentioned posses extraordinarily different degrees of solubility in methyl-cellosolve, and this allows the production of D-and Lthreonine by simple operations in very high yield.
Erschöpfende Ozonisierung von (−)‐Epicatechin und Reduktion der optisch aktiven Ozonisierungsprodukte führte zu 2‐Desoxy‐D‐xylit, welcher als Tetraphenylurethan in reiner Form isoliert, charakterisiert und identifiziert wurde. Der von D‐Glycerinaldehyd sterisch eindeutig abgeleitete 2‐Desoxy‐D‐xylit enthält die beiden asymmetrischen C‐Atome 2 und 3 des (−)‐Epicatechins in unveränderter Konfiguration. Für (−)‐Epicatechin folgt daraus zwingend die absolute Konfiguration gemäss Formel I, wie sie erstmals von K. FREUDENBERG u. a. durch vergleichende Betrachtung von Drehungsverschiebungen aus der Ephedrin‐ und Mandelsäure‐Reihe abgeleitet wurde.
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