Die Enolather 1 reagieren mit den I ,3-Oxazolidinen 2 in Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Lewis-Sauren in einer ringoffnenden I ,5-Cycloaddition zu den 7-Alkoxyhexahydro-1,4oxazepinen 3. Als Nebeoreaktion gibt 3-Methyl-l,3-oxazolidin (2a) mit Athylvinylather (1 a) N-(3,3-DiathoxypropyI)-N-methyl-2-aminoathanol (Sa), mit Butylvinylather (le) N-(3,3-Dibutoxypropyl)-N-methyl-2-aminoathanoI (5 b). Seven-Membered Rings by 1 ,S-Cycloadditions, 1111). -7-Alkoxyhexahydro-1 ,CoxazepinesEnol ethers 1 react with 1,3-oxazolidines 2 i n dimethyl sulfoxide in the presence of Lewis acids to give 7-alkoxyhexahydro-l ,Coxazepines 3 by means of a ring-opening 1,5-cycloaddition. In side reactions, 3-methyl-l,3-oxazolidine (2a) and ethyl vinyl ether (1 a) give N-(3,3-diethoxypropyl)-N-methyl-2-aminoethanol (5a), while (2a) and butyl vinyl ether (le) yield N-(3,3-dibutoxypropyl)-N-methyl-2-aminoethanol (5b).Die 3-Alkyl-1,3-oxazolidine 2 gehen mit Enolathern in Gegenwart von Lewis-Sauren eine ringoffnende [5 + 21-Cycloaddition einl.2). Die acyclischen Enolather 1 fuhren dabei zu den 7-Alkoxyhexahydro-I ,4-oxazepinen 3, woriiber nachstehend berichtet wird. Darstellung der 7-Alkoxyhexahydro-1 ,Coxazepine 3Die Reaktionsfuhrung bei den Umsetzungen der acyclischen Enolgther 1 ist ahnlich derjenigen bei Einsatz cyclischer Enolather 1). In der Regel werden dabei gute Ausbeuten erzielt. Die 2-Aryloxazolidine 2 d und 2e mussen unter energischeren Bedingungen umgesetzt werden, d a die positive Ladung des elektrophilen Reaktionszentrums durch die Arylgruppe stabilisiert ist. Als Lewis-Saure bewahrt sich vor allem Zinkchlorid in Dimethylsulfoxid, zur Umsetzung von 2 d und 2e auch Bortrifluorid-diathylatherat oder Zinntetrachlorid.

1,3-Dialkyl-l,3-imidiazolidine 2 reagieren mit den cyclischen Enolethern 1 in Gegenwart von Trifluoressigsaure zu den bicyclischen Perhydro-l,4-diazepinen 3, die mit Lithium-tetrahydridoaluminat die Perhydro-l,4-diazepinylalkanole 8 geben. Die acyclischen Enolether 9 gehen dagegen keine polare 1,5-Cycloaddition ein und fiihren mit den Imidazolidinen 2 in niedriger Ausbeute zu den (Dialkoxyalkyl)ethylendiaminen 10. Seven-Membered Rings by 1,s-Cycloadditions, V1). -Perhydro-1,4-diazepines1,3-Dialkyl-1,3-imidazolidines 2 react with cyclic enol ethers 1 in presence of trifluoroacetic acid to give bicyclic perhydro-l,4-diazepines 3 which are transformed by lithium tetrahydridoaluminate to perhydro-1,4-diazepinylalkanols 8. In contrast, acyclic enol ethers 9 do not undergo polar 1,5-cycloaddition with imidazolidines 2 but give (dialkoxyalkyl)ethylenediamines 10 in low yields. 3-Alkyl-l,3-oxazolidine geben bei Umsetzung mit Enolethern in Gegenwart saurerKatalysatoren in einer ringdffnenden [5 + 21-Cycloaddition Perhydro-l,4-oxazepi-ne1-4). Das Reaktionsverhalten von 1,3-Dialkyl-1,3-imidazolidinen unter den gleichen Umsetzungsbedingungen ist nachstehend beschrieben. Umsetzungen mit cyclischen EnolethernIn Gegenwart eines geringen Uberschusses Protonensaure zeigen die Imidazolidine 2 mit den cyclischen Enolethern 1 ein ahnliches Reaktionsverhalten, wie es fur 1,3-0xazolidine beobachtet wurde'). Mit Trifluoressigsaure als Katalysator fuhren Umsetzungen bei Raumtemperatur oder maBig erhohter Temperatur in absol. Dimethylsulfoxid oder Acetonitril als Losungsmittel und Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen in Ausbeuten zwischen 30 und 60% zu den Perhydro-1,4-diazepinen 1, wobei die daneben entstehenden nicht cyclisierten Produkte 4 in manchen Fallen schwierig abzutrennen sind.

No abstract

Trifluoressigsäure überführt die 1,3‐Oxazolidine 1 in die entsprechenden 1,3‐Oxazolidinium‐trifluoroacetate 2, die mit 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran oder 1‐Methoxycyclohexen die bicyclischen Perhydro‐1,4‐oxazepine 6 geben. Als Nebenprodukte werden außer anderen Verbindungen die nichtcyclischen 2‐(3,4‐Dihydro‐2H‐pyran‐5‐ylmethylamino)ethanol‐ oder 2‐(2‐Methoxycyclo‐hexenylmethylamino)ethanolderivate 7 gebildet. Mit Ethylvinylether oder α‐Methoxystyrol gehen die 1,3‐Oxazolidine 10 in glatter Umsetzung in Gegenwart der äquimolaren Menge Trifluoressigsäure in die 7‐Alkoxyperhydro‐1,4‐oxazepine 12 über.

Die 3‐Alkyl‐1,3‐oxazolidine (IIa‐e) und 1,3‐Dimethyl‐1,3‐ irnidazolidin (IIf) geben mit den Enaminen (I) in Gegenwart von Trifluoressigsäure die Titelverbindungen (III).