Nach FINKBEINER und KLEBE 1) ist es moglich, Trimethylsilylcellulose mit Hexamethyl-disilazan in Hexamethyl-phosphoramid darzustellen. Das Reaktionsprodukt ist in einigen apolaren Losungsmitteln loslich.Da Hexamethyl-disilazan ein relativ inaktives Silylierungsmittel ist, hielten wir es von Interesse zu untersuchen, welche Rolle die Losungsmittel bei dieser Silylierungsreaktion spielen, ob sie z. B. eine aktivierende Wirkung auf das Hexamethyl-disilazan ausuben oder ob die Losungsmittel nur die Struktur der Ausgangs-Cellulose durch eine quellende Wirkung fur die Silylierungsreaktion auflockern.Hexamethyl-phosphoramid (HMPT) gehort zu den aktivsten Losungsmitteln. Die polare PO-Bindung besitzt Doppelbindungs-Charakterz). 8

SummaryTreatment of diphenylvinylsilane with cyclic secondary amines (e.g. morpholine) in the presence of the corresponding Iithium amides leads to substitution of the SiH hydrogen atom by an amino group and to. addition of the amine to the vinyl group. A similar reaction observed in the case of 2-thienylphenylvinylsilane is accompanied by cleavage of the Si-e band and substitution of the 2-thienyl group by an amino group. ZusammenfassungDie Umsetzung von Diphenyl-vinylsilan mit zyklischen sekundären Aminen (z.B. Morpholin) in Gegenwart der entsprechenden Lithium-amide führt zu einer Substitution des an Silicium gebundenen H-Atoms durch eine Aminogruppe und zu einer Addition des Amins an die Vinylgruppe. 2-Thienylphenyl-vinylsilan reagiert jedoch zusätzlich unter Spaltung der Si-e-Bindung und Aminosubstitution der 2-Thienylgruppe. Einleitung

Sila-Tiemoniumiodid (16b), ein Sila-Analogon des Anticholinergicums Tiemoniumiodid (16a), und das Sila-Analogon 14b der entsprechenden Tiemonium-Base 14a wurden erstmalig synthetisiert. 14b und 16b sowie die Vorstufen 10-13 und 15 wurden in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert und in ihrer Struktur durch Elementaranalysen sowie 'H-NMR-und Massenspektren sichergestellt. Die spasmolytischen Eigenschaften der Paare 14a/14b und 16a/16b wurden am isolierten Meerschweinchendarm vergleichend untersucht. Sila-Drugs, XXIk Sila-Analogue of Tiemonium IodideSilatiemonium iodide (16b), a sila-analogue of the anticholinergic tiemonium iodide (16a), and the sila-analogue 14b of the corresponding free base 14a were synthesized for the first time. Compounds 14b and 16b as well as their precursors 10-13 and 15 were characterized by their physical and chemical properties. Their structures were confirmed by elementary analyses, 'H NMR and mass spectroscopy. The spasmolytic properties of the pairs 14a/14b and 16a/16b were compared on the isolated guinea pig ileum.Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Sila-Pharmaka konnten wir unlangst zeigen, daS Sila-Difenidol (lb)2n und Sila-Pridinol (5b)'z4), die Sila-Analoga der beiden Anticholinergica Difenidol (la) und Pridinol (Sa), am isolierten Meerschweinchenileum cine starkere spasmolytische Wirksamkeit gegen Carbachol besitzen als ihre Kohlenstoff-Grundverbindungen l a bzw. 5a. Dieses Verhalten entspricht den theoretischen Erwartungen, wie sic aus Struktur-Wirkungs-Beziehungen fur neurotrope Spasmolytica und aus den GesetzmaSigkeiten der Siliciumchemie hergeleitet wurden (vgl. hie~zu'-~)).

In unseren fruheren Mitteilungen') berichteten wir uber den Effekt der Losungsmittel bei der Silylierung von Cellulose mit Hexamethyldisilazan (1). Es wurde bewiesen, dal3 die Silylierungsreaktion ohne Katalysator nur in Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPT) ablauft, welches als Losungsmittel in dieser Reaktion zuerst von Finkbeiner und Klebe angewendet wurde2'. 1 ist ein relativ inaktives Silylierungsmittel, dessen Silylierungsfahigkeit durch Sauren erhoht und durch Basen herabgesetzt wird 'I. Die Aktivierung durch Sauren kann der Protonierung des Stickstoffes zugeschrieben werden, da das so entstehende Kation 2 eine erhohte Trimethylsilyl-Donor-Fahigkeit besitzt. Ha

In unseren fruheren Mitteilungen') berichteten wir uber den Effekt der Losungsmittel bei der Silylierung von Cellulose mit Hexamethyldisilazan (1). Es wurde bewiesen, dal3 die Silylierungsreaktion ohne Katalysator nur in Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPT) ablauft, welches als Losungsmittel in dieser Reaktion zuerst von Finkbeiner und Klebe angewendet wurde2'. 1 ist ein relativ inaktives Silylierungsmittel, dessen Silylierungsfahigkeit durch Sauren erhoht und durch Basen herabgesetzt wird 'I. Die Aktivierung durch Sauren kann der Protonierung des Stickstoffes zugeschrieben werden, da das so entstehende Kation 2 eine erhohte Trimethylsilyl-Donor-Fahigkeit besitzt. Ha