No abstract

A. Acrylsawe-methylester und seine DerivateSchon friihers) isolierten wir bei der Freisetzung des Diphenylnitrilimins (2) aus Benz-phenylhydrazid-chlorid (1) mit Triathylamin in Gegenwart von khylacrylat 85 % des kristallinen Addukts 3. Zur Prufung der Einheitlichkeit der Additionsrichtung lagerten wir 2 an iiberschussiges Methylacryrat in Benzol an. Der Schmp. des zu 100% anfallenden Rohaddukts war nur um 2" niedriger als der des analysenreinen 1.3-Diphenyl-A~-pyrazolin-carbonsaure-(5)-methylesters (4). Nach dem Umkristalli-1) Aus der Dissertat. R. Sustmann, Univ. Miinchen 1965.

Das aus Ben-phenylhydrazid-chlorid mit Triathylamin oder durch Thermolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols freigesetzte Diphenylnitrilimin geht in situ 1.3-dipolare Additionen mit Nitrilen ein, die zu 1.3.5-trisubstituierten 1.2.4-Triazolen fuhren. Auch andere Nitrilimine reagieren unter Cycloaddition, womit die 1.2.4-Triazol-Synthese Variationsbreite erhalt.Die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaurehydrazidhalogeniden mittels Triathylamins 1) sowie die Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazoles) machen Nitrilimine bequem zuganglich. Diese Nitriliumbetaine sind nicht in Substanz darstellbar, lassen sich aber leicht in situ durch 1.3-dipolare Addition6) an geeignete Mehrfachbindungssysteme abfangen. In der I. Mitteilungl) wurde die Anlagerung des als Model1 dienenden C. N-Diphenyl-nitrilimins (I) an Alkene und Alkine beschrieben, die eine neue, mit guten bis quantitativen Ausbeuten arbeitende Synthese von 1.3-Diphenyl-A2-pyrazolinen bzw. -pyrazolen ermoglichte.In entsprechender Weise addiert sich das Diphenylnitrilimin (I) an die CN-Dreifachbindung, wenn man 2.5-Diphenyl-tetrazol fJI) in Benzonitril bei 160" dem Zerfall iiber-1aBt. Das mit 64 % Reinausbeute isolierte Produkt wurde mit dem bekannten 1.3.5-Triphenyl-1.2.4-triazol7) (IV) identifiziert. Der gleiche Triazol-Abkommling tritt auch auf, wenn man I aus Benz-phenylhydrazid-chlorid (111) mit T r i a t h y l h in Gegenwart von Benzonitril freisetzt. Mit 5 Molaquivv. Benzonitril in siedender benzolischer 1) I. Mitteilung: R. HUISGEN, M. SEIDEL, G . WALLBILLICH und H. KNUPPER, Tetrahedron

No abstract

1.3-Dipolare Cycloadditionen (XXXI.) 2193 zusammen mit den Orientierungsverhaltnissen die Angabe partieller Additionskonstanten; diese bieten einen wichtigen Schliissel zum Mechanismus der 1.3-Dipolaren Cycloaddition 7 ) .Da das Diphenylnitrilimin nur als kurzlebige Zwischenstufe auftritt, ist eine direkte kinetische Messung der Cycloadditionskonstanten nicht moglich. Man ist daher wie schon beim Nachweis der Zwischenstufe6) auf das Konkurrenzprinzip angewiesen. Mit Dipolarophilen-Paaren gemessene Konkurrenzkonstanten gestatten es, eine groRe Zahl von Dipolarophilen wie mit einem Netz zu verknupfen; die willkiirliche Festlegung eines Standards erlaubt dann die Zahlenangabe relativer Geschwindigkeitskonstanten.Wir lieBen ein genau bekanntes Gemisch zweier Dipolarophile A und B in ca. 1.2m Losung in Benzol bei 80" um das aus 2 rnit Triathylamin freigesetzte Diphenylnitrilimin (4) konkurrieren. Die Konkurrenzkonstante ergab sich aus folgender Gleichungs) :Nach Abtrennung der uberschussigen Dipolarophile wurden die Cycloaddukte i. Hochvak. destilliert. Die quantitat. IR-Analyse erwies sich als iiberlegene Methode der Gehaltsbestimmung. Es gelang meist nicht, NMR-Analysen mit der gleichen geringen Fehlerstreuung von A2 % auszufiihren. Der Vergleich der IR-Extinktionen rnit denen kiinstlicher Mischungen lieferte nicht nur das Verhaltnis A-Addukt/B-Addukt, sondern ermoglichte absolute Ausbeutebestimmungen. Wir erachteten Konkurrenzdaten nur dann als zuverlassig, wenn die Addukt-Gesamtausbeute 80-90 % erreichte oder gar iiberschritt. Die Mehrzahl der Konkurrenzversuche wurde 2 -5mal ausgefuhrt, oft mit verandertem Dipolarophilen-Verhaltnis.Es bedarf kaum der Erwahnung, da8 wir die Diphenylnitrilimin-Addukte samtlicher Dipolarophile der Tab. I zuvor praparativ in hoher Ausbeute dargestellt haben. Die analytische und konstitutionelle Sicherung findet sich in vorausgehenden Arbeiten. 7 ) Vorlauf. Mitteil. und Ubersicht: R. Huisgeti, Angew. Chem. 75, 742 (1963); Angew. 8) Vgl. z. B. R. Huisgert, Methoden der organ. Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. IIIjl, Chem. internat. Edit. 2, 633 (1963). S. 103, 144, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1955. Eckell. Huisgen, Sustmann. Wallbillich, Grashey und SpindlerJahrg. 100Wenn es um die Bestimmung relativer RG-Konstanten geht, durfen die gemessenen Konkurrenzkonstanten nicht zu groB sein. 1st namlich das Addukt-Verhaltnis zu extrem, leidet die Genauigkeit der Analyse. Durch h d e r u n g des Dipolarophilen-Verhaltnisses von 24 mMol A + 24 mMol B bis zu 8 mMol A + 40 mMol B im Versuch mit 4.0 mMol 1.3-Dipol kann man das Addukt-Verhaltnis vermindern. Bei einigen reaktionstragen Dipolarophilen muBte deren Konzentration kraftig erhoht und eine Verletzung der Gesetze der idealen Losung in Kauf genommen werden. Mit verschiedenen A : B-Werten gemessene Konkurrenzkonstanten stimmten recht gut uberein (z. B. Nr. 20 und 22 der Tab. 4).Neben der Forderung nicht allzu verschiedener Aktivitat bestimmte eine zweite die Auswahl der Dipolarophilen-Paare: Die IR-Losungsspektren der beiden Cycloaddukte ...