Unter schwach sauren Bedingungen addiert sich Hydrazin an die Carbonylgruppe von 1.5-Diphenyl-pentadiin-(1.4)-on-(3) (1) zum Ketazin 2, unter neutralen und basischen Bedingungen an die Dreifachbindung unter Bildung des Athinyl-pyrazol-Derivates 3. Uberschussiges Hydrazin addiert sich an dessen Dreifachbindung, wobei sich die isomeren Hydrazone 6 und 7 im Verhaltnis 2 : 3 bilden. Aus Hydroxylamin und 1 entsteht primar das Hydroxyisoxazolin-Derivat 10, welches beim Erhitzen in das Isoxazol 12 ubergeht. 1.5-Diphenyl-pentenin-on-(3) (13) liefert mit Hydrazin das Gemisch der isomeren Hydrazin-Derivate 14 des Phenathylpyrazols, mit Hydroxylamin nur eines der beiden moglichen Hydroxylamin-Derivate (15) des Phenathyl-isoxazols. Die Ergebnisse erlauben es nicht, den Ort der Primaraddition der Base festzustellen.Wir 1) haben kurzlich drei Synthesewege zu ungesattigten Pyrazolen aufgezeigt und berichten nun uber die Reaktion von Hydrazin (bzw. Hydroxylamin) rnit substituiertem Diathinylketon (Weg B in Lit.1)) bzw. rnit einern En-inketon, um u. a. die elektrophile Reaktivitlt aktivierter Doppel-und Dreifachbindungen zu vergleichen.Bekanntlich 2) addieren Athinylketone Hydrazin unter Bildung von Pyrazol-Derivaten.Methylhydrazin reagiert mit 1 -Phenyl-butin-( l)-on-(3) zum Gemisch von 1.5-Dimethyl-3phenyl-und 1.3-Dimethyl-5-phenyl-pyrazol3), wahrend aus Phenylpropiolaldehyd und Phenylhydrazin ein Phenylhydrazon entsteht4), welches sich therrnisch nicht in das entsprechende Pyrazol-Derivat iiberfuhren IaBt5).

rn Durch Kondensation von N3-Phenyl-benzamidrazon mit N-Dichlormethylen-benzamid, Phenylsenfol, Diphenylketen, N-[p-Tolyll-diphenylketenimin, Dicyclohexylcarbodiimid, einem Inamin, einem Acetylenather, S-Methyl-isothioharnstotf-sulfat, Oxalsaure-und Brenztraubensaureestern entstehen die entsprechenden s-Triazol-Derivate. Nj-Phenyl-N I-benzoylbenzamidrazon reagiert mit Thionylchlorid zum 1.2.3.5-Thiatriazol-S-oxid-Derivat (14). Cyclocondensations of Open Chain AmidrazonesThe condensation of N3-phenylbenzamidrazone with N-(dichIormethylene)benzamide, phenylisothiocyanate, diphenylketene, N-(p-tolyl)diphenylketenimine, dicyclohexylcarbodiimide, an ynamine, an acetylenic ether, S-methylisothiourea sulfate, oxalate, and pyruvate leads to the corresponding s-triazole derivatives. N1-Benzoyl-Ni-phenylbenzamidrazone reacts with thionyl chloride to give the 1. 2.3.5-thiatriazole-S-oxide derivative (14).Am Beispiel der s-Triazolo[3.4-a]isochinol1ne zeigten wir, daB sich viele Synthesen kondensierter s-Triazole auf wenige, generelle Schemata zuruckfuhren lassen 1). Die Anwendungsbreite dieser Synthesen wurde aufgezeigt 2). Im folgenden wird iiber Reaktionen mit N3-Phenyl-benzamidrazon (1 b) berichtet.Kondensationsreaktionen von Nl-bzw. N3-substituierten Amidrazonen mit Carbonsauren oder Carbonsaure-Derivaten verlaufen nach Schema ( 1)3). Substitution an N3 fuhrt zu 4-substituierten s-Triazolen, wahrend Substitution an N1 1-substituierte s-Triazole liefert.

Isocarbostyril (1(2H)-Isochinolon) (2a) und Carbostyril (2(1H)-Chinolon) sind wichtige Ausgangsprodukte fur Synthesen in der Isochinolin-bzw. Chinolio-Reihe. Im Rahmen unserer Synthesen kondensierter Isochinoline benotigten wir groBere Mengen von 2 a, fur dessen Darstellung sich die Einstufensynthese von Rchitschibabin anbot, wonach Isochinolin (1 a) mit Kaliumhydroxid auf 220°C erhitzt wird.Weniger bedeutsame Darstellungsmethoden sind die Isomerisierung von Isochinolin-N-oxid ' ), die Diazotierung von 1-Aminoisochinolin und anschlieBende ,,Phenolverkochung" des Diazonium-salzes4), die Reaktion von Isocumarin oder seinem Thioanalogen mit Ammoniak 'I, die Decarboxylierung von Isocarbostyrilcarbonsauren 6 ) , die basische Umlagerung von Aminophthalidylmethan ' ) sowie die enzymatische Oxidation von Isochinolin *).Die Tatsache, daB die Tschitschibabin-Hydroxylierung auBerdem nur einmal ' ) in der Literatur zur Synthese von 2a beschrieben wurde, wird bei Begegnung der experimentellen Schwierigkeiten verstandlich. Die von Rchitschibabin angegebenen Ausbeuten (62.3 %) sind optimal und werden nur erreicht, wenn absolut trockenes und pulverisiefles Kaliumhydroxid vetwendet und mit kleinen Quantitaten gearbeitet wird. Die groDte Schwierigkeit tritt jedoch beim Riihren der beiden Phasen wahrend der Reaktion auf. Aufgrund der Inhomogenitat des Reaktionsgemisches kann die Reaktion plotzlich und unter heftiger Wasserstoffentwicklung starten. Das Arbeiten mit groBeren Mengen ist daher nicht ungefhrlich. *) Anfragen nach Sonderdrucken bei H. R. : Redaktion ,,Die Makromolekulare Chemie", D-65 Mainz, Hegelstr. 45.

Synthesen von Imidazo[5,1-a]isochinolinen (14), ausgehend von 1-Isochinolincarbonitril (2), werden beschrieben. Die Darstellung der Stammverbindung oder von Derivaten mit Substituenten in 3-Stellung erfolgt iiber 1-(Aminomethy1)isochinolin (3), wahrend in 1-Stellung substituierte oder in 1,3-Stellung disubstituierte Derivate iiber 1-Acylisochinoline (1) bereitet werden. 3-0x0-2,)dihydro-Derivate (17) entstehen beim Erhitzen von 1 rnit Ammoniumformiat. (14), starting from 1-isoquinolinecarbonitrile (2), are described. Preparations of the parent compound or of derivatives with substituents in 3-position are carried out via 1-(aminomethy1)isoquinoline (3), whereas derivatives with substituents in 1-position or in 1-and 3-positions are prepared uia 1-acylisoquinolines (1). 3-0xo-2,3-dihydro derivatives (17) are formed by heating 1 with ammonium formate. Im Rahmen der Synthesen kondensierter Isochinoline ' ) beschaftigten wir uns rnit der Darstellung der Imidazo[5,1-a]isochinoline (14), welche bei Beginn unserer Untersuchungen noch nicht beschrieben waren. Lediglich Derivate des 8,9-Dimethoxy-5,6-dihydroimid~o[5,l-a]isochinolins waren bekannt, dargestellt aus den entsprechenden N-(3,4-Dimethoxyphenylathyl)amiden durch Erhitzen rnit Phosphoroxychlorid in Toluol 3*4) oder durch Reaktion von l-Acyl-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisochinolinen rnit Ameisensaure/Formamid '). Kiirzlich berichteten Katz und Popp ' ) iiber die Synthese des 343x0-und 3-Thioxo-tetrahydroimidazo[5,1-a]isochinolins. Ausgehend von 1-(Aminomethy1)isochinolin (3) wurde die erste Synthese der Stammverbindung 14a sowie einiger in 3-Stellung substituierter Derivate beschrieben '). *) Anfrage nach Sonderdrucken bei H. R.: Redaktion ,,Die Makromolekulare Chemie", 65 Mainz, ') X. Mitteil.: H . Reimlinger, J. Condensed Isoquinolines, XI') Irnidazo[S,l-a~isoquinolines Syntheses of imidazo[5,1-a]isoquinoliiesDemnach unterlag das N-Acetyl-Derivat 7 b 'I) unter diesen Bedingungen bereits der Cyclokondensation zu 14e. Das Trifluoracetyl-Derivat 7c entstand aus 3 und Trifluor-

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