Eingegangen am 2. Juni 1967 2-Lithium-resorcindimethylather (1) wird mit Halogenen, Pseudohalogenen, Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Halogenathern, Epoxiden, Aldehyden, Ketonen und Saurechloriden zu 2-substituierten Resorcindimethylathern umgesetzt ; die Verbindungen werden charakterisiert.AnlaiBlich unserer Untersuchungen in der Cumarin-Reihe1) waren wir an der Darstellung von 2-substituierten Resorcinen interessiert. Ihre Darstellung bereitet gewisse Schwierigkeiten, da Resorcin und dessen Ather nach den Substitutionsregeln uberwiegend 4-substituierte und nur als Nebenprodukte 2-substituierte Derivate bilden.Nach Limaye23) sind 2-Acyl-resorcine3) und 2-Allyl-resorcin4) darstellbar. Die Reduktion solcher Verbindungen fuhrt zu 2-Alkyl-und -Aryl-resorcinens). Eine weitere Darstellungsmethode besteht in der Decarboxylierung entsprechender Dihydroxybenzoesaure-Derivate, z. B. 2.6-Dihydroxy-acetophenon aus 2.4-Dihydroxy-3-acetyl-benzoesaure6j.Die Einfuhrung von NOz, NH2 und Jod in 2-Stellung des Resorcins ist nach Kauflmann und de Pay7) iiber die Zwischenstufe der Resorcindisulfonsaure moglich. Der Nachteil dieser 1 ) K.-H. Boltze und H.-D. Dell. Anaew. Chem. 77. 114, 389 (1966): Anaew. Chem. internat., -. _ I -Edit. 5 , 125, 415 (1966).

Die Trifluormethylanilinobenzoesäuren (VIII) werden auf den skizzierten Synthesewegen dargestellt.

Pharmazie triumacetat erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 5yoiger Natronlauge extrahiert und das Filtrat auf dem Wasserbad unter gelegentlichem Umschwenken erhitzt. Nach 11/, Stdn. wird mit 25Xiger Schwefelsiiure angesiiuert, nach dem Erkalten die schwachgefiirbten Kristalle abgesaugt und aus Wasser unter Verwendung von Tierkohle wiederholt nmkristallisiert. Farblose Kristalle vom Schmp. 186"18). Das Maiglockchen (Convallaria majalis L.) ist ein altes Volksheilmittel. Uber seine Bedeutung und Anwendung in der Therapie berichten W. tion Brunn (1) und E. ischultes (2). I n Form von Tinkturen wird es heute noch als Cardiacum und Diureticum verordnet. Eine rationelle Therapie erfordert aber das reine, kristallisierte Glykosid Convallatoxin. Dieses aus einheimischer Droge gewonnene herzaktive Glykosid besitzt die Wirkungsqualitiiten des Strophanthins.

Am Triacetsaurelacton werden Substitutionsreaktionen in 3-Stellung durchgefuhrt. Bei der Einwirkung von Benzoldiazoniumchlorid entsteht das 3-Phenyl-Derivat ; Aryl-bzw. Aryl-alkyl-carbinole und Aralkylhalogenide reagieren beim Zusammenschmelzen rnit TriacetsSlurelacton zu den entsprechenden 3-Substitutionsprodukten. Die C-3-Acylierung gelingt in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid.Wahrend sich die vorhergehende Arbeit 1) mit dem Aufbau des 3-substituierten 4-Hydroxy-pyron-(2)-Ringes befaBte, wird hier iiber Versuche zur Einfuhrung von Aryl-, Aralkyl-und Acyl-Resten in die 3-Stellung des bereits geschlossenen Ringes berichtet.Reaktionen ahnlicher Art sind auf dem Cumaringebiet beschrieben worden, wie z. B. die MEERWEIN-SCHusTER-A~)rierung am Cumarin 2). die Kondensation von 4-Hydroxy-cumarin mit Aralkylhalogeniden3) oder Aryl-alkyl-carbinolen4) und die C-3-Acylierung des 4-Hydroxy-cumarins in Gegenwart basischers) oder saurer Katalysatoren6).Ak Ausgangssubstanz f i i unsere Versuche diente das Triacetsaurelacton (I, R'= H).Es zeigte sich, daD bei der Umsetzung dieser Verbindung rnit Benzoldiazoniumchlorid unter den Bedingungen der M E E R W E I N -S C H U S T E R -A l i e~n g die Azokupplungsreaktion uberwiegt, die zu dem Benzolazo-triacetsaurelacton von J. N. COLLIE') fuhrt; das 3-Phenyl-Derivat entsteht dabei zu 10% d. Th.8).

Die Darstellung von 1‐Methyl‐ sowie 1‐Methyl‐3‐aryl‐phthalazinonen‐(4) ist aus 2‐Cinnamoyl‐ oder 2‐(γ‐[Pyridyl‐(2,3 und 4)]‐propenoyl)‐benzoesäure mit Hydrazin, Phenylhydrazin und dessen Phenylsubstitutionsprodukten möglich, wobei zunächst Hydrazonbildung eintritt. Hieraus lassen sich mit POCl3 entsprechende 1‐Chlorphthalazine erhalten, welche mit aromatischen primären Aminen zu 1‐Anilino‐Derivaten reagieren. Werden an Stelle der primären Amine Anthranilsäure oder deren Ester unter neutralen wie basischen Bedingungen verwendet, so führt die Reaktion nicht zum o‐Carboxyphenylanilino‐Derivat, sondern unter intramolekularer Wasser‐ bzw. Alkoholabspaltung zu 5‐Methyl‐phthalazino‐[1,2‐b]‐chinazolon‐(8).