Bei der Behandlung von Phycocyanobilin-dimethylester (racem. 1) mit siedendem Methanol findet reversible Anlagerung eines Methanol-Molekuls an die Ethyliden-Gruppe des Chromophors unter Bildung von nur zwei der vier moglichen diastereomeren Addukte statt. Dieselben Farbstoffe werden neben Phycocyanobilin-dimethylester bei der Methanolyse des Proteinteils vom natiirlichen C-Phycocyanin und darauffolgender Veresterung der methanolloslichen Extrakte erhalten. Die Konstitution und relative Konfiguration beider Methanol-Addukte sind durch stereoselektive Totalsynthesen aus entsprechend substituierten Monothioimiden bekannter relativer Konfigurationen bewiesen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen der letzteren wurden die vier racemischen 3-( l-Methoxyethyl)-4-methylpyrrolidindione (racem. 13a -d) dargestellt und ihre relativen Konfigurationen -mit Ausnahme derjenigen von 13a -durch Einkristall-Rontgenstrukturanalyse zugeordnet. Syntheses of Bile Pigments, XI') Total Synthesis and Elucidation of the Relative Configuration of two Epimeric Methanol Adducts of Phycocyanobilin Dimethyl EsterOn treatment of phycocyanobilin dimethyl ester (racem. 1) with boiling methanol, one molecule of the latter is reversibly added at the ethylidene group of the chromophore leading to the formation of only two of the four possible diastereomeric adducrs. The same pigments are obtained, besides phycocyanobilin dimethyl ester, on methanolysis of rhe protein moiety of C-phycocyanin after esterification of the methanolic extracts. The structure and relative configurations of both methanol adducts have been elucidated by stereospecific total syntheses from the corresponding monothioimides of known relative configurations. In order to determine the latter, all four racemic stereoisomers of 3-(l-methoxyethyl)-4-methylsuccinimide (racem. 13a -d) were synthesized, and their relative configurations -with the exception of that of racem. 13a -were determined by X-ray analysis.C-Phycocyanin ist eines der Chromoproteide (sog. Biliproteide), die als Glieder einer Photosensibilisierungskette an der Photosynthese der Blaualgen (C'unophytue) und einiger Rotalgen (Rhodophyfue) beteiligt sind. Aus C-Phycocyanin isoliert man nach 16stiindiger Behandlung mit siedendem Methanol' -6 ) und darauffolgende Veresterung der Methanolextrakte einen blauen Farbstoff (Phycocyanobilin-dimethylester, l), des-

No abstract

The complex cis-Pt(ll)( 1 -naphthylan~ine)~CI~ was synthesized by reaction of K2PtC14 with I-naphthylamine in water/dimethylformamide (DMF) and obtained analytically pure by nm light into the LF band did not lead to substitution of I-naphthylamine (d<

The I3C NMR spectra of the four stereoisomeric acorenones 1-4 (l-isopropyl-4,8-dimethylspiro[4.5]dec-8-en-7-ones) allow the assignment of these spiranes to the 1,4-trans (1/2) or 1,4-cis (3/4) series, respectively; in case of the cis-isomers 3 and 4 the relative configuration at the spirochirality center C-5 can be determined. -Comparison of different intensities of corresponding ion pairs in the mass spectra of 1-4 allows the unequivocal discrimination of the four stereoisomers.In friiheren Mitteilungen ' -4, haben wir die Totalsynthesen der racem. spirocyclischen Sesquiterpen-Ketone 1 -4 beschrieben, von denen die beiden 1,4-cis-Stereoisomeren, Acorenon (4) und Acorenon-B (3), als Naturstoffe bekannt sind. Die Struktur des Syntheseprodukts 3 wurde u. a. durch die Identitat des 'H-NMR-Spektrums mit dem des optisch aktiven Naturstoffs bewiesen 2* '). Die Bestimmung der relativen Konfiguration der drei anderen Stereoisomeren erfolgte durch paarweise Konfigurationskorrelation und durch chemische Abbaureaktionen. So ist 3 konfigurativ mit 2 verkniipft, da beide Spirane bei der Synthese als C-1-Epimere gebildet werden3). Des weiteren wurden die ') Bisheriger Serientitel: Synthese von Spiro-Verbindungen; V. Mitteil.: H. Wolj und W Rascher, Tetrahedron 33, 575 (1977).

ant''. -Wie wir fanden, laDt sich ( 4 ) aus Phenol oder Hydrochinon mit Wasserstoffperoxid/Salzsaure ohne Bildung von Nebenprodukten (auoer Wasser) in 94 bzw. 88 % Ausbeute gewinnen. Geht man von Phenol aus, ist es gunstigebenso wie beim jetzigen technischen Verfahrenl' -(3) als Zwischenprodukt zu isolieren. Die Darstellung von (3), dem Gemisch von ( l a ) und ( l b ) (ca. l : l ) , von (2) und von ( 4 ) (aus Hydrochinon) IaDt sich mit einem geringen UberschuD an Wasserstoffperoxid durchfuhren. Das Gleiche gilt fur die Umsetzung von a- Naphthol zu (51, ( 6 ) und ( 7 ) . [ ( 6 ) und (7) sind Zwischenprodukte fur die Darstellung von 2-Chlor-bzw. -2,3-Di~hlor-l,4-naphthochinon~~~.] (3), (4) und (7) fallen direkt in sehr reiner Form an (Bedingungen siehe Tabelle '