ZUSAMMENFASSUNG:Durch Addition von sekundiiren Phosphinen, PhosphinsuEden bzw. Phosphinoxyden an Alkenylsilane, Alkenylalkoxy-, Alkenylchlorsilane oder Polyalkenylpolysiloxane unter UV-Bestrahlung wurden neue organophosphorsubstituierte Silane und Polysiloxane synthetisiert.Aus den zwei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Organophosphinylsilanen werden durch Hydrolyse die entsprechenden Organophosphinylpolysiloxane erhalten. Letztere konnen auch durch Addition von sekundiiren Phosphinen, Phosphinsulfiden bzw. Phosphinoxyden an Polyalkenylpolysiloxane dargestellt werden.Die Verbindungen mit 3-wertigem Phosphor konnen mit Schwefel bzw. Oxydationsmitteln in die entsprechende Phosphinsulfide bzw. -oxyde iibergefiihrt werden. SUMMARY:A method is described by which organophosphorus-substituted silanes and polysiloxanes can be prepared. The method is based on the addition of secondary phosphines, phosphine sulphides or phosphine oxides to alkenyl silanes, alkenyl alkoxysilanes, alkenyl chlorosilanes or polyalkenyl polysiloxanes under the irradiation by ultraviolet light. Fifteen new compounds were synthesised.The organophosphinyl silanes containing hydrolysable groups are converted by hydrolysis to form the corresponding organophosphinyl polysiloxanes. The latter compounds can also be prepared by addition of secondary phosphines, phosphine sulphides or phosphine oxides to polyalkenyl polysiloxanes.Compounds containing three-valent phosphorus can be converted with sulphur or oxidants to the corresponding phosphine sulphides or phosphine oxides.Mit dem Ziel, zu phosphorhaltigen Polysiloxanen zu gelangen l ) , wurde zunachst eine Reihe neuer monomerer phosphororganischer Siliziumverbindungen2) synthetisiert. uber diese und einige erste Polymere sol1 nachstehend berichtet werden.Von Phosphor enthaltenden Polysiloxanen ist gegenuber den normalen Polydimethylsiloxanen Verbesserung einiger Eigenschaften zu erwarten.

ZUS AMMENFASSUNG :An handelsiiblichem und schwach mit Formaldehyd vernetztem Zellglas wurde die Abhangigkeit der 0 2 -und COz-Durchliissigkeit von der relativen Gasfeuchte (rel. F.) unter steigender und fallender rel. F. gemessen Das ,,Weichmachen" von vernetztem Zellglas mit Glycerin setzt, im Gegensatz zur unbehandelten Folie, die Gasdurchliissigkeit noch weiter herab.Das Verhiiltnis der Gasdurchliissigkeiten von C 0 2 zu 0 2 wird durch die Vernetzung nur wenig verandert. SUMMARY:Permeabilities of weakly crosslinked and commercial cellophane for 0 2 and COz were evaluated under the condition of decreasing and increasing relative humidity. There was found a hysteresis of the permeability within a reasonable time-space of measuring. Respectively, an increased value for permeability at equal humidity of gas was obtained when coming from higher humidity. Low crosslinked cellophane shows lower effects of this hysteresis than commercial products. Differences of gaspermeability caused by hysteresis have ratios up to 6,2 times. 1 H. NIEBERGALLCellophane crosslinked by formaldehyde shows fist decreasing then increasing permeability rates with increasing content of formaldehyde. There was found a highly lowered permeability of the foils with a certain content of formaldehyde as compared with untreated cellophane. The gradient of the line showing the values of permeability plotted against the values of relative humidity of the gases in the range of 0 to 100% is decreased in a ratio of 1 : 4000 by crosslinking with formaldehyde. Tightness of crosslinked cellophane within the whole range of humidity is better than of all now known commercial-grade foils, more tight, respectively, than saran@ and cellophane coated with saran@ and nitrocellulose, and coated composit foils of cellophane-PE.,,Plasticizing" crosslinked cellophane with glycerol decreases the gaspermeability further in contrast to untreated foils.The ratio of the permeabilities of COz t o 0 2 is only slightly changed by crosslinking. Einleitung

ZUSAMMENFASSUNG :Es wird die Synthese von zwei neuen Verbindungen beschrieben, die sich fiir eine Vernetzung von Zellglas besonders eignen: Hexamethylen-bis-dihydroxyiithylen- SUMMARY:The synthesis of two compounds, believed to be new, is described, which are particularly suitable for crosslinking of cellophane : Hexamethylene-bis-dihydroxyethyleneurea [(CH&-bis-DHAH] = 1,6-bis-[4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone-l-yl]-hexane (I) and hexamethylene-bis-methyloIdihydroxyethyleneurea [(CHz)s-bisMDHdH] = 1,6-bis-[3-methylol-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone-l -yl]-hexane (11). (I) was prepared by addition of glyoxal to hexamethylenediurea. Since (I) is very soluble in water and not crystallizable the byproducts and remainders had to be removed by a special ion-exchange method and by column chromatography. The same operation was applied to the purification of (11). Compounds (I) and (11) have been checked by analysis of nitrogen and N-methylol groups, by molecular weight determinations and IR-spectra. The reaction-optimum was found by controlling with thin layer chromatography. Practically a 100% conversion was obtained with 41

by methylolation with formaldehyde. Special preparative methods were necessary to achieve the high degree of purity required for further investigations, since several concurrent reactions could occur. (I) and (11) formed stable dihydrates with water. The identity of (I) and (11) was proved by determination of nitrogen content and molecular weight as well as by IR-spectra. The reaction-optimum was found and 113 H. NIEBERGALL uiid H. SEITZ controlled by means of thin layer chromotagraphy. Under optimal conditions the amount of pure product (I) was 40% (glyoxal-addition), the amount of product (11) was 97% (methylolation), either related to its initial urea. Einleitung

ZUSAMMENFASSUNG :Die strukturellen und verfahrenstechnischen Gesichtspunkte, welche bei Vernetzungsreaktionen in Baumwoll-Cellulose auftreten, wurden an Hand von Literaturangaben eingehend beleuchtet. Aus den hierbei erhdtenen Ergebniasen wurden, unter Zugrundelegung einer strukturellen und chemisch-reaktiven &iichkeit zwischen nativer und regenerierter Cellulose, Vernetzungsmittel und -methoden ausgewiihlt, welche fiir das Studium des Einflusses einer Vernetzung von Zellglas auf dessen Gaspermeabilitat optimal erschienen.Es wurde gefunden, da13 die angewandten Vernetzungsmittel bei gleichen molaren Konzentrationen in der Folie die Permeabilitiit (P *) verschieden stark beeinflussen. 195H. NIEBERQALL nen an Vernetzungsmittel mit zunehmender Herabsetzung von P * ab. Wenn die hochkristallinen, semikristallinen und amorphen Bereiche der Cellulose gleichzeitig vernetzt werden konnen, wie es beim FA der Fall ist, dann entsteht (bei geniigend starker Vernetzung) ein sehr starres Gefuge, das infolge seiner Dimensionsstabilitlt bei hderungen der rel. F. nur noch eine geringe Abhangigkeit des P * von der rel. F. zeigt, bei gleichzeitiger Verlagerung der P*-Werte nach solchen, wie sie eine unbehandelte Folie bei mittleren und niedrigen rel. F. aufweist. Wenn uberwiegend amorphe und semikristalline Bereiche geniigend stark vernetzt werden, d a k ist zwar eine Ordnungsanderung in den kristallinen Bereichen mit der rel. F. noch moglich, was einer gro13eren Abhiingigkeit von P * von der rel. F. entspricht, gleichzeitig werden die P*-Werte jedoch schon von 64 yo rel. F. abwSirts unter den P *-Wert einer unvernetzten trockenen Folie verlagert.Vergleicht man die Permeabilitat einer handelsiiblichen Saranfolie (dichteste in der Praxis verwendete einfache Folie) mit einer DMDHAH-vernetzten Zellglasfolie bei einer mittleren rel. F. von 64 yo, d a m erhalt man eine Verbesserung der Gasdichtigkeit vom 340-bis zum 1100-fachen. Die DMDHAH-vernetzte Folie ist sogar doppelt so gasdicht wie eine Metall-Verbundfolie aus Saran-Aluminium-Zellglas, welche die gasdichteste in der Praxis verwendete Mehrfach-Verbundfolie ist. SUMMARY :Aspects of crosslinking cotton-cellulose are given in view of structure and processing by means of informations from literature. From results found there, crosslinking agents and methods were selected (underlying the similarity of the structure and reactivity of native and regenerated cellulose), which seemed to be optimal for studies of the influence of crosslinking cellophane to the resulting gas-permeability.Various fixed crosslinking agents are found to have a quite different influence on the permeability (P*) of foils at equal molare concentrations of this agents. Effectivity for lowering P * depends, within a certain (