Enamide

Abstract

Die sekundaren Enamide 6 werden durch Pyrolyse der 2-Acylamino-nitrile 5 erhalten. 2.2'-Imino-dipropionitril (7) ist ein brauchbares Ausgangsmaterial zur Herstellung des zersetzlichen 2-Amino-propionitrils (4a). Die Formylierung der 2-Amino-nitrile 4 zu 5 gelingt glatt nach einem neuen Verfahren. Die Enamide 6 lagern Wasserstoff oder Amine an ihre Doppelbindung an, sind umgekehrt aber auch fahig, sich mit ihrer NH-Gruppe an aktivierte Doppelbindungen zu addieren. EnamidesThe secondary enamides 6 are obtained by pyrolysis of the 2-acylaminonitriles 5. 2,2'-Iminodiproprionitrile (7) is a useful starting material for the production of the labile 2-aminopropionitrile (4a). The 2-aminonitriles 4 are formylated to 5 with high yields by a new process. The enamides 6 add hydrogen or amines to their double bond and are capable of adding themselves with their NH group to activated double bonds. Problemst ellungUngesattigte Amide, die am Stickstoff auRer einem Wasserstoffatom eine 1-Alkenyl-Gruppe tragen, sind erstmals durch Umsetzung ungesattigter Isocyanate mit metallorganischen Verbindungen dargestellt worden 1) (z. B. N-Vinyl-acetamid 2)). Spater sind andere Methoden bekannt geworden3.4). 1965 gelang es uns, in einer unerwarteten Reaktion das bisher unbeuber N-Vinyl-acetamid,-propionamid und -butyramid sind unzutreffend. Die von diesen Autoren erhaltenen Produkte waren 2-Methyl-bzw. 2-Athyl-bzw. 2-Propyl-oxazolin. Siehe dazu A . Vansheidt, S. Skorokhodov, S. Ershova und N . Mikhailova, Vysokomolekul. Soedin. 3, 320 (1961) [CA 61, 3084 g (1964)l. 3) D . Ben-Zshai und R . Giger, Tet,rahedron Letters [London] 50, 4523 (1965). 4) H . C. Brown und C. R . Wetzel, J. org. Chemistry 30, 3729 (1965). P. Kurtz und H . DisselnkotterBd. 764 kannte N-Vinyl-formamid herzustellen. Lediglich fur die Darstellung von Amiden mit einer 1-Alkenyl-und einer Alkyl-Gruppe am Stickstoff waren zu dieser Zeit schon mehrere Methodens) bekannt.

N-Vinylformamide — Syntheses and Chemistry of a Multifunctional Monomer

“…Kurtz and Disselnkötter reported their work in this area in Liebigs Annalen in 1972 [7]. They first succeeded However, we considered the yields of 82% based on acetaldehyde and 75% based on formamide to be unsatisfactory for an industrial process.…”

“…In the VFA hydrolysis with 2N HCl at room temperature Kurtz and Disselnkötter [7] were only able to isolate 57% acetaldehyde and 63% formamide.…”

“…Acrylonitrile was not detected, although the significantly lower reaction enthalpy would make its formation likely. Kurtz and Disselnkötter [7] showed as early as 1972 how strongly the solid bed catalysts and the chemical structure of the starting material affect the direction of the reaction. · On silica gel catalysts FAN is converted into acrylonitrile in 45% yield.…”

“…Kurtz and Disselnkötter [7] through the action of secondary amines on N-vinylacetamide 2 (8). Deviations from already published data can be attributed to various impurities in the tenth of a percent region [15,57].…”

“…Until well into the 1980s the companies Dynapol, Showa Denko, Celanese and Hoechst were manufacturing the more highly substituted enamides 2, 3 or 4 because they seemed to be more accessible, although it had been possible to prepare in good yield and characterise the simplest molecule, VFA, since 1965 [7]. · After polymerisation the amino protecting groups must be readily hydrolysable by acids or bases in order to prevent cleavage of the polymer chains.…”