1‐Chlor‐alkine‐(2) reagieren mit HCN in wäßrigem, saurem Medium (pH 3 bis 4.5) bei Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)‐Salzen unter Bildung von Gemischen aus 1‐Cyan‐alkinen‐(2) und 1‐Cyan‐alkadienen‐(1.2). An diese sehr reaktionsfähigen Nitrile lassen sich zahlreiche anorganische und organische Verbindungen anlagern. Die Umsetzung mit Hydrazin und seinen monosubstituierten Derivaten führt zu 3‐Methyl‐5‐amino‐pyrazolen. Die Hydrazon‐Zwischenstufe wurde bei der Reaktion mit Phenylhydrazin isoliert. 1‐Cyanpropadien‐(1.2) (Cyan‐allen) reagiert als dienophile Komponente mit 1.3‐Dienen.

Die sekundaren Enamide 6 werden durch Pyrolyse der 2-Acylamino-nitrile 5 erhalten. 2.2'-Imino-dipropionitril (7) ist ein brauchbares Ausgangsmaterial zur Herstellung des zersetzlichen 2-Amino-propionitrils (4a). Die Formylierung der 2-Amino-nitrile 4 zu 5 gelingt glatt nach einem neuen Verfahren. Die Enamide 6 lagern Wasserstoff oder Amine an ihre Doppelbindung an, sind umgekehrt aber auch fahig, sich mit ihrer NH-Gruppe an aktivierte Doppelbindungen zu addieren. EnamidesThe secondary enamides 6 are obtained by pyrolysis of the 2-acylaminonitriles 5. 2,2'-Iminodiproprionitrile (7) is a useful starting material for the production of the labile 2-aminopropionitrile (4a). The 2-aminonitriles 4 are formylated to 5 with high yields by a new process. The enamides 6 add hydrogen or amines to their double bond and are capable of adding themselves with their NH group to activated double bonds. Problemst ellungUngesattigte Amide, die am Stickstoff auRer einem Wasserstoffatom eine 1-Alkenyl-Gruppe tragen, sind erstmals durch Umsetzung ungesattigter Isocyanate mit metallorganischen Verbindungen dargestellt worden 1) (z. B. N-Vinyl-acetamid 2)). Spater sind andere Methoden bekannt geworden3.4). 1965 gelang es uns, in einer unerwarteten Reaktion das bisher unbeuber N-Vinyl-acetamid,-propionamid und -butyramid sind unzutreffend. Die von diesen Autoren erhaltenen Produkte waren 2-Methyl-bzw. 2-Athyl-bzw. 2-Propyl-oxazolin. Siehe dazu A . Vansheidt, S. Skorokhodov, S. Ershova und N . Mikhailova, Vysokomolekul. Soedin. 3, 320 (1961) [CA 61, 3084 g (1964)l. 3) D . Ben-Zshai und R . Giger, Tet,rahedron Letters [London] 50, 4523 (1965). 4) H . C. Brown und C. R . Wetzel, J. org. Chemistry 30, 3729 (1965). P. Kurtz und H . DisselnkotterBd. 764 kannte N-Vinyl-formamid herzustellen. Lediglich fur die Darstellung von Amiden mit einer 1-Alkenyl-und einer Alkyl-Gruppe am Stickstoff waren zu dieser Zeit schon mehrere Methodens) bekannt.

Es wird eine neue Methodik zur C—C‐Verknüpfung von Allyl‐ oder Propargylverbindungen mit 1‐Alkinen in Gegenwart von Kupfer(I)‐halogeniden und Diazabicycloundecen (DBU) oder Diazabicyclononen (DBN) beschrieben. Ihre Anwendbarkeit zur Synthese der Eicosatetrainsäure (36c), des entsprechenden Alkohols 37a und Aldehyds 37b sowie des Nonadecatetrainsulfonamids 38b wird untersucht.

Es werden in Fortsetzung fruherer Arbeiten die photocheniischen Umsetzungen des Diazomethans mit Ketonen (Aceton und Methyl-athylketon), Carbonsaureestern (Ameisensaure-methylester und Essigsaure-methylester) und aromatischen Verbindungen (Benzol, Chlorbenzol und Anisol) untersucht und die entstehenden Verbindungen identifiziert. Die Reaktion erfolgt bei den Carbonylverbindungen zum iiberwiegenden Teil mit dem Diazomethan selbst, bei den aromatischen Verbindungen mit dem durch photolytische Spaltung des Diazomethans entstehenden Methylen. Die Reaktionsweise des Methylens wird erortert. EINLEITUNG

Ausgehend vom Aldehyd 3 wurden entsprechend einer Strategie von Corey die Prostaglandine 13, 15, 16 der F2‐, E2‐ bzw. A2‐Reihe mit zusätzlichen funktionellen Gruppen an der C‐12‐Seitenkette hergestellt. Einige Synthesevarianten werden diskutiert.