Zirkulardichroismus und Raumstruktur Neuere Ergebnisse im Steroid‐Gebiet

Abstract

Cenire de Recherches Roussel-Uclaf , Paris VII Drehungsvermogen und Zirkulardichroismus sind eine Folge d e r Wechselbeziehungen zwischen dem elekiromagnetischen Feld polarisierten Lichtes und optisch aktiven Verbindungen. Der Zirkulardichroismus steht in enger Beziehung zur energetischen Seite d e r Encheinung, denn e r gibt den Unterschied d e r Absorption von rechts-und links-zirkular polarisiertem Licht durch die asymmetrischen Molekiile wieder. Es wird eine Registrier-und MeBapparatur beschrieben, die die Aufnahme des Dichroismus zwischen 220 und 600 my erlaubt. Ferner werden die Ergebnisse d e r Untenuchung von gesattigten und ungesattigten Steroidketonen mitgeteilt. Die Methode eignet rich weiter fur quantitative Bestimmungen optisch aktiver Substanzen. EinleitungAsymmetrische Chromophore oder solche, die in einer asymmetrischen Umgebung liegen, absorbieren rechts-und links-zirkular polarisiertes Licht verschieden. Man nennt diese Erscheinung Z i r k u l a r d i c h r o i s m u s . Die Kurven fur die Absorptionsdifferenz in Abhangigkeit von der Wellenllnge haben dasselbe Aussehen wie die Absorptionsbanden im Ultravioletten oder im Sichtbaren. Sie werden vor allem charakterisiert durch ihre I n t e n s i t l t und die L a g e der Maxima, durch die B a n d e n b r e i t e im Fall einer einfachen Kurve und die F e i n s t r u k t u r in Fallen, wo eine Schwingungsstruktur der Banden erkennbar ist. Sie sind positiv oder negativ, da der Absorptionskoeffizient fiir links-zirkulares Licht hoher oder niedriger sein kann als fiir rechts-zirkulares Licht.Die dichroitische Absorption ist immer schwach; sie betragt hochstens einige Hundertstel der bei natiirlichem Licht gemessenen mittleren Absorption. Die Schwierigkeit, sie zu messen, ist der Grund dafiir, da6 diese Eigenschaft bis jetzt zur Untersuchung von organischen optisch aktiven Strukturen nur wenig verwendet worden ist. Interessante friihere Arbeiten haben allerdings zu ersten Bestimmungen und zum theoretischen Verstandnis des Phanomens des Zirkulardichroismus gefiihrtl). Insbesondere hat W.Kuhn l a ) den quantitativen Zusammenhang zwischen Rotationsvermogen und Zirkulardichroismus nachgewiesen und gezeigt, dab auf Grund dieses Zusammenhangs ein tieferes Verstandnis schon bekannter Beziehungenlb) zwischen optischer Aktivitat und Molekiilstruktur sowie eine Erweiterung dieser Beziehungen moglich ist. Die von Kuhn forrnulierten allgemeinen Gesetze haben jedoch nur ftir eine *) Unter Mitarbeit von Dr.

Die Steroidalkaloide vonFuntumia africana1

“…The third alkaloid proved to be identical with holonamine (i.e. 1 ics-hydroxy norcona-N (18) ,1 ,4-trienin-3-one), previously isolated from the stem bark of Holarrhena antidysenterica. Extracts of Funtumia africana showed a dose-related reduction of heart frequency as tested in in vivo and in vitro experiments and thus a similar pharmacological activity as extracts of the stem bark of Holarrhena antidysenterica.…”

“…Bestatigt wurde dies durch em 1H-NMR-Spektrum in DMSO-d6, in dem das Hydroxylproton als Dublett bei 4,94 ppm mit einer Kopplungskonstante von 4 Hz erscheint. Auch der Vergleich mit den Literaturwerten für die Verschiebungen des geminal zur Hydroxyigruppe stehenden Protons (15) und der C-19 Methylgruppen in Steroiden (16,17) sicherte das Vorliegen einer l2ci-OH Gruppe in Alkaloid la. In Ubereinstimmung damit ergab die Bestimmung des Circulardichroismus für Alkaloid la einen negativen Cotton-Effekt mit Maximum bei 346 nm (18). Durch Umsetzen der Substanz mit AcetanhydridlPyridin erhielten wir das entsprechende Diacetat.…”

“…Stapf three steroid alkaloids of the conanine-type were isolated. Two of them were identified as the new i2cs-hydroxy norcona-N (18),1,4-trienin-3one and I ia,12a-dihydroxy norcona-N (18) ,1,4-trienin-3-one, respectively. The third alkaloid proved to be identical with holonamine (i.e.…”

Intermolecular exciton coupling and vibronic effects in solid-state circular dichroism: a case study

“…It has been known for a long time that chiral a,b-unsaturated ketones exhibit np* CD bands with wellresolved vibrational structure. 27 In a series of papers, Beecham and coworkers have investigated this aspect in detail, focusing on steroid derivatives. 28,29 In particular, they established that the vibronic components are allied with a vibrational progression in the stretching mode of the carbonyl CQO bond of the excited state.…”

Identifizierung der Nebensteroide des Prothorakalwehrdrüsensystems des Gelbrandkäfers Dytiscus marginalis

“…), so bildet sich mit 82 % Ausbeute 4-Amino-5-(o-aminobenzamido)-l,3-dimethyluracil (8), Fp = 296 "C, das man durch Umkristallisieren aus waRrigem Dimethylformamid reinigt. Beim Kochen rnit POC13 geht (8) in (6) iiber, beim Kochen in Sulfolan in ein Gemisch aus (6) und (7). Nach dem Erhitzen von (5) oder (6) 427 (1957).…”