Zur Kenntnis der Falicaine. IV. Über 4‐Alkoxyphenylvinylketone

Abstract

InhaltsubersichtDie Pyrolyse der 4-Alkoxy-8-piperidinopropiophenone (Falicaine) fuhrt zu paraalkoxylierten Phenylvinylketonen. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivitatsenergie fur den thermischen Zerfall des 4-Propoxy-/3-piperidinopropiophenon-hydrochlorids werden mitgeteilt. Die auf diese Weise erhaltenen Vinylverbindungen sind willkommene Ausgangsstoffe fur die verschiedensten Anlagerungsreaktionen. Die vorliegende Arbeit schlagt einen anderen, experimentell bequemeren Weg ein, um zu ihnen zu gelangen: Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 4-Alkoxy-~-chlorpropiophenonen, die sich ausgehend von Acrylnitril und Phenol einfach synthetisieren lassen. Hydroxylamin und Phenylhydrazin reagieren mit den Vinylketonen unter Bildung von substituierten Isoxazolinen bzw. d2-Pyrazolinen; letztere besitzen deutliche fluoreszierende Eigenschaften. Bei der Addition von Stickstoffverbindungen an die a, 8-ungesattigten Ketone nehmen sekundare aliphatische Amine eine bevorzugte Stellung ein; sie fiihren zu anasthetisch hochaktiven 8-Ketobasen, die bisher nur auf andere Weise erhalten worden sind. Zur Klarung des Zusamrnenhanges zwischen Konstitution und Wirksamkeit werden mehrere Varianten und Abwandlungsprodukte dargestellt und untersucht. -Addukte mit Alkoholen, Merkaptanen, Karbonsauren und Verbindungen mit reaktionsfahigem Wasserstoff am Kohlenstoff lassen sich glatt, bisweilen am einfachsten durch direkte Umsetzung der veratherten 4-0xy-~-chlorpropiophenone, gewinnen. Die Anlagerungen erfolgen, zumindest im Endeffekt, an die C=C-Bindung, und zwar in 8-Stellung. Die thermische Spaltung von /?-Ketobasen oder ihrer Salze vom Typ RCOCH2CH2N<R' fiihrt bekann tlich zu Alkyl-oder Arylvinylketonen 3). PROFFT hat diese Spaltung bei den Falicainen (4-Alkoxy-ppiperidinopropiophenonen) un tersucht l) und ist dabei zu hoher veriitherten Oxyphenylvinylketonen, neben Piperidinhydrochlorid, gelangt. Die Spaltung wurde entweder durch uberhitzten Wasserdampf oder durch Trockendestillation vorgenommen, wobei Ausbeuten von 55-60 % R l) 3. Mitteilung: Chem. Techn. 5, 13 (1953).

Organic scintillators with unusually large Stokes' shifts

“…(1) 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, mp 151 °C,10 Xmax 355 nm, e 2.05 X 104 (isooctane); (2) l,3,5-triphenyl-2-pyrazoline, mp 136 °C,n Xmax 357 nm, e 2.03 X 104 (isooctane); (3) l-phenyl-3-mesityl-2-pyrazoline, mp 96 °C, Xmax 292.5 nm, ( 1.40 X 104 (isooctane); (4) l-phenyl-3-(2',4',6'-trimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 150 °C, Xmax 297.5 nm, e 1.58 X 104 (isooctane); (5) l-phenyl-3-(2',6/-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 131 °C, Xmax 295 nm, e 1.34 X 104 (isooctane); (6) l-(2,6-dimethylphenyl)-3-(2',5,-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 82 °C, Xmax 339.5 nm, e 1.73 X 104 (isooctane); (7) l-(2,6-dimethylphenyl)-3-(2',6'-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 117 °C, Xmax 285 nm, e 0.95 X 104 (isooctane); (8) l-phenyl-3-(4'-methoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 142 °C,12 Xmax 358 nm, e 2.03 X 104 (benzene); (9) l-phenyl-3-(3'-methoxyphenyl)-2pyrazoline, mp 73 °C, Xmax 364 nm, e 1.99 X 104 (benzene); (10) l-phenyl-3-(2'-methoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 110 °C, Xmax 361 nm, e 1.65 X 104 (benzene); (11) 1-phenyl-3-(2',4'-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 106 °C, Xmax 356 nm, e 1.72 X 104 (benzene); (12) l-phenyl-3-(2',5'-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 90 °C, Xmax 368 nm, e 1.73 X 104 (benzene); (13) l-phenyl-3-(3',4'-dimethoxyphenyl)-2-pyrazoline, mp 124 °C, Xmax 360 nm, c 2.30 X 104 (benzene); (14) l-phenyl-3-(3',5'-dimethoxyphenyl)-2pyrazoline, mp 126 °C, Xmax 363.5 nm, e 2.11 X 104 (benzene); (15) l-phenyl-3-(3',4',5'-trimethoxyphenyl)-2pyrazoline, mp 135 °C, Xmax 363 nm, e 2.17 X 104 (benzene).…”

Substituted Heterocyclic Thioureas I

“…Following the directions given by Bucchi (141, with the exception of an increased hydrolysis period to 8 hours, the following p-alkoxyanilines were prepared: p-propoxy (151, p-isopropoxy (14), p-iz-butoxy (15), p-n-arnoxy ( 15). p-sec-Butoxyanilirie was prepared by this method in 80% yield, b.p.…”