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Vitamin D, konnte durch Behandlung mit Bortrifluorid-atherat unter Verschiebung des gesamten Trien-Systems in ein neues Isomeres umgelagert werden, daa als im-Tachysterin bexeichnet wird.Weiterhin konnte ein ieo-Vitamin D, partialsynthetiech gewonnen werden, wobei der BUS Vitamin D, durch Abbau erheltene C,.-Aldehyd Verwendung fand.Durch Oxydation von iao-Tachysterin sowie durch Umlagerung und Oxydation von bo-Vitamin D, wurden schliealich identische Trien-ketone erhalten. Die Konfiguration der boiden neuen Isomeren wird im Zusammenhang mit den Ultraviolett-Absorptionsspektren diskutiert.Nachdem A. W indaus seine Untemuchungen iiber die Bestrahlungsprodukte des Egosterins, insbesondere uber das Vitamin D,, im Jahre 1943 abgeschlossen hatte, hat die Chemie vor allem des Vitamins D und des Tachysterins kaum eine Erweiterung mehr erfahren. Da andererseits mit den von Windaus und seiner Schule bisher enielten Ergebnissen zugleich noch eine groBe Fdle interessanter und offener Fragen zuriickgelassen war, haben wir u118 entechlossen, die Gottinger Tradition fortzufuhren und geben hiermit unsere ersten Resultate bekannt.Beziiglich einer Benennung der neu gewonnenen Verbindungen mijchten wir uns an folgende Richtlinie halten : Stoffe mit Triensystemen, von denen zwei Doppelbindungen zwischen den C-Atomen 5.6 und 7.8 liegen, sollen als Isomere des Vitamins D und solche, deren mittlere Doppelbindung zwischen den C-Atomen6 und 7 liegt, als Isomere dea Tachysterins bezeichnet werden. Damit werden Vitamin D und Tachysterin, deren Strukturen im &nschaftlichen Denken einen featen Platz haben, zu eindeutigen Bezugspunkten.Die Zahl der theoretisch moglichen Isomeren einschlieBlich der cis-trum-Isomeren ist allerdings so groB, daB der Rrthmen der als Isomere des Vitamins D und des Tachysterins zu hezeichnenden Stoffe gelegentlich uberspannt werden diirfte. Trotzdem mochten wir, nicht zuletzt auch aus historischen Grunden, an dem Vorstehenden festhalten. Zusiitzlich kann und soll natiirlich die einwandfreie Durchzifferung der Lage der Polyensysteme immer, wo es zweckmiDig erscheint, mit herangezogen werden. *) Die wecentlichen experimentellen Ergebnisse dieaer Arbeit wurden von dem einen von uns (H. H. I.) im Dezember 1952

Ausgehend von 3-Keto-A4.6-dien-steroiden, wurde die Darstellung von in 2a-, 4-oder 6-Stellung monohalogenierten 3-Keto-A4.6aien-steroiden und 2a-bzw. 6-Methoxy-3-keto-A4.a-dien-steroiden und Umwandlungsprodukten derselben beschrieben. Die in 2a-bzw. 4-Stellung halogenierten Verbindungenwurden dabei zum Teil durch Iiberraschende Umlagerungsreaktionen aus 6-Halogeniden erhalten. Die magnetischen Kernresonanzspektren der neuen Verbindungen werden besprochen.Bislang wurden in der Literatur folgende, an den Ringen A und B monohalogenier- A. CChlor-bzw. 4-Brom-3-keto-A4.6-dien-steroide ( V)Blieben 3-Keto-A4.6-dien-steroide (11) in wZLllrigem Dioxan in Gegenwart von etwas Perchlorshre mit N-Chlor-dder N-Brom-succinimid bei Raumtempemtur einige Stunden stehen, so resultierten nach Chromatographie Monohalogenide, die sich *) Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt.

CMercapto-testosterone und deren Alkylmercapto-Analoge bilden sich bei der Aufspaltung von 4.5-Oxido-androstanonen-(3) mit Natriumhydrogensulfid bzw. Alkylmercaptid. 2-Alkylmercapto-A~-androstenone-(3) lassen sich auf analoge Weise aus 1.2-Oxido-androstanonen-(3) und Alkylmercaptid darstellen. Durch Umsetzung von 4-Chlor-testosteronen mit Natriumhydrogensulfid bzw. Kaliumthioacetat sind 4-Mercapto-testosterone sowie deren 4-Acetyl-Derivate ebenfalls zuganglich. Addition von Mercaptanen oder Thiocssigsaure an in 1.2-und/oder 6.7-Stellung ungesattigte Androstanone-(3) bzw. Testosterone fiihrt zu la-und/ oder 7a-rnercapto-substituierten Steroiden. Chemische Umsetzungen von einigen dieser Verbindungen werden beschrieben.